Please use this identifier to cite or link to this item: https://doi.org/10.15480/882.3159.3
Title: Multiscale modelling of adsorption by MOFs - CO2-separation from flue gas and Olefin/Paraffin-separation as examples
Language: English
Authors: Bendt, Stephan 
Keywords: molecular simulations;adsorption;Monte Carlo simulation;molecular dynamics;Metal-organic frameworks
Issue Date: 2020
Examination Date: 21-Jul-2020
Source: Technische Universität Hamburg (2020)
Abstract (german): 
In dieser Arbeit ist eine Methodik entwickelt worden, um Adsorptionsprozesse mithilfe eines multiskalen Verfahrens am Beispiel der CO2-Abtrennung von Kraftwerksabgasen und der Olefin/Paraffin-Trennung auszulegen.
Von allen Treibhausgasen ist die Emissionsmenge von CO2 anteilig am größten, welche hauptsächlich von der energieerzeugenden Industrie emittiert werden. Momentan wird CO2 mittels einer Aminwäsche vom Abgas abgetrennt, welche allerdings den Nachteil hat, dass sie einen sehr hohen Energieverbrauch wegen der Rückgewinnung des Lösemittels hat. Der Adsorptionsprozess kann diese Technologie mit "metal-organic frameworks" (MOFs) als Adsorbentien potentiell ersetzen. Wissenschaftliche Studien zeigten, dass Mg-MOF-74 wegen seiner offenen Adsorptionsstellen an Metallatomen eines der besten Materialien für die Abtrennung von CO2 aus Kraftwerksabgasen ist, wobei gleichzeitig auch Wasser adsorbiert wird. Kraftfelder sind entwickelt und getestet worden, um die Adsorption und Diffusion mit molekularen Simulationen vorherzusagen. Adsorptionsisothermen und Selbstdiffusionskoeffzienten sind sowohl für die Reinstoffe als auch Mischungen bestimmt worden. Es kann gezeigt werden, dass Wasser nahezu komplett aus dem Gas entfernt werden muss, damit Mg-MOF-74 sein volles Trennpotential erreicht.
Die Simulation eines Festbettadsorbers mit diesem System beweist, dass diese Technologie eine Alternative darstellt. Ethen und Propen sind zwei der wichtigsten Ressourcen der chemischen Industrie. Die Trennung dieser Stoffe von ihren paraffnen Gegenstücken ist wegen ähnlicher Stoffeigenschaften sehr schwierig. Zur Zeit werden solche Mischungen in einer kryogenen Destillationskolonne getrennt, welche einen sehr hohen Energieverbrauch hat. Der Vorteil eines Adsorptionsprozesses mit MOFs ist, dass er bei Umgebungsbedingungen stattfinden kann und somit weniger Energie benötigt. In dieser Arbeit werden ZIF-8, ZIF-9, ZIF-71 und IFP-n (n=1, 3, 5, 7) bezüglich ihrer Kapazitäten als Adsorbent für diese Art Trennproblem untersucht. Adsorptionsisothermen werden mit molekularen Simulationen berechnet und mit experimentellen Daten verglichen, wobei es eine hohe Übereinstimmung beider Methoden gibt. Die meisten Kristalle sind hierbei olefin-selektiv. Diffusionsuntersuchungen haben ergeben, dass die Flexibilität der Kristalle eine große Rolle für die Mobilität der Gastmoleküle spielt. Die Simulation eines Festbettadsorbers, welcher mit ZIF-8 gefüllt ist, beweist, dass die Trennung prinzipiell machbar ist.
Diese Arbeit hat gezeigt, dass die hier entwickelte Methodik auch für komplexe Trennprobleme über mehrere Zeit- und Längenskalen erfolgreich angewendet werden kann.
Abstract (english): 
A methodology for the design of adsorption processes by a multi-scale approach is developed, using the two separation problems of CO2 sequestration from flue gas and olefin/paraffin-separation as examples for this ansatz.
Out of all greenhouse gases CO2 is emitted the most, in particular from the energy generating industry. Currently, the state-of-the-art technology to remove CO2 from flue gases is amine scrubbing, which has the disadvantage of high energy consumption because of the solvent regeneration step. The adsorption process is a potential replacement for this technology, using metalorganic frameworks (MOFs) as adsorption material. Mg-MOF-74 has been identified in the literature as one of the best materials for the removal of CO2 from flue gas because of its open metal sites, which strongly interact with CO2 and water. In order to predict the adsorption accurately in molecular simulations a force field for both species is developed. Adsorption isotherms and self-diffusivity were calculated for each pure component and for mixtures using molecular simulations. We show that in order to use Mg-MOF-74 to its fullest potential, water has to be removed from the system almost completely. Fixed-bed adsorber simulations show as a proof of principle that an adsorption process using Mg-MOF-74 is a promising alternative.
Ethene and propene are the two most important chemical feedstocks for the chemical industry. The separation of those two components from their respective paraffin-counterpart is very difficult because of their similar structure and molecular and thermophysical properties. The state-of-the art process to separate olefin/paraffin-mixtures is the cryogenic distillation, which is carried out at temperatures as low as -100°C, and therefore, has a high energy consumption. The advantage of adsorption processes is that they can run at ambient conditions using MOFs as adsorbent, making it a potential replacement technology. In this work, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-71, IFP-1, IFP-3, IFP-5, and IFP-7 are investigated regarding their separation potential for the separation of olefin/paraffin-mixtures. Adsorption isotherms are calculated by molecular simulations and compared to experiments, showing a very good agreement for the C2 and C3 molecules. In most crystals, the selectivity is slightly in favor of the olefin. Diffusion studies show that the flexibility of the frameworks plays an important role during diffusion processes. The simulation of a fixed-bed adsorption process indicates that the separation is feasible with ZIF-8 as adsorption material.
This work demonstrates that the developed methodology can be applied to complex separation problems successfully, modelling the process on an atomistic scale all the way up to an industrial sized fixed-bed apparatus.
URI: http://hdl.handle.net/11420/8073.3
DOI: 10.15480/882.3159.3
Institute: Chemische Reaktionstechnik V-2 
Document Type: Thesis
Thesis Type: Doctoral Thesis
Advisor: Keil, Frerich 
Referee: Smirnova, Irina 
Fieg, Georg 
License: CC BY 4.0 (Attribution) CC BY 4.0 (Attribution)
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