Müller, StefanStefanMüller115941078XHoppe, SandraSandraHoppe2020-09-292020-09-292020Technische Universität Hamburg (2020)http://hdl.handle.net/11420/7415Mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT), einer beliebten Methode der Materialmodellierung, lassen sich makroskopische Materialeigenschaften auf atomarer Ebene berechnen. Mithilfe der Clusterentwicklung (CE), einer Methode basierend auf statistischer Physik, können diese Eigenschaften atomaren Anordnungen zugeordnet werden. Dadurch können die energetisch günstigsten Strukturen im gesamten Konfigurationsraum identifiziert werden. Lokale Materialeigenschaften an der Oberfläche werden unter anderem durch die atomare Anordnung in einigen wenigen Oberflächenlagen beeinflusst. Ein typisches Beispiel dafür ist Oberflächensegregation, bei der die atomare Anordnung an der Oberfläche sich von der im Bulk unterscheidet. In dieser Arbeit wurden mittels CE-Fits energetisch günstige Oberflächenstrukturen und das Segregationsverhalten an flachen und gestuften Ag-Au-Oberflächen analysiert. Das Ag-Au-System wurde dafür ausgewählt, da nach dem Herstellungsprozess des schwammartigen nanoporösen Goldes kleine Mengen Silber im Material verbleiben, die dessen hohe katalytische Reaktivität erklären könnten. Interessanterweise wurde in dieser Arbeit Gold-Segregation zur Oberflächenlage gefunden, während zahlreiche experimentelle und theoretische Studien von früher Silber-Segregation an die Oberfläche berichten. Es wird hier durch eine Bader-Analyse und die partielle Zustandsdichte gezeigt, dass Gold in der Oberflächenlage durch einen Ladungstransfer von Silber zum stärker elektronegativen Gold stabilisiert wird. In einem nächsten Schritt wird gezeigt, dass im Falle von Sauerstoff-bedeckten Ag-Au-Oberflächen Silber-Atome an die Oberfläche gezogen werden. Hier wird der Spezialfall einer gestuften Au(321)-Oberfläche mit Ag-Fremdatomen bezüglich des Bindungscharakters und der elektronischen Struktur an der Oberfläche untersucht. Außerdem wird die elektromechanische Kopplung an der Ag-Au (111)-Oberfläche untersucht. Dies kann durch die Abhängigkeit der Austrittsarbeit von einer Flächen-Dehnung berechnet werden. Die resultierenden Kopplungsparameter wurden dann mittels CE gefittet, um den Einfluss der Silber-Oberflächenkonzentration und der atomaren Anordnung zu untersuchen. Zusammenfassend wurde ein starker Einfluss der Oberflächenlagenzusammensetzung auf den Kopplungsparameter von Ag-Au-Legierungen gefunden. Abschließend wurde die atomare Zusammensetzung der Adsorbat-freien Ag-Au (111)-Oberfläche mittels Low-Energy Electron Diffraction (LEED) untersucht. Die LEED-Struktur-Analyse weist sehr gute Übereinstimmung mit dem berechneten Segregationsverhalten auf, nämlich geringe Gold-Anreicherung in der Oberflächenlage und Silber-Anreicherung in der zweiten Lage. Die ab initio Ergebnisse dieser Arbeit kombiniert mit der Clusterentwicklungs-Methode erlauben die Aufklärung von Oberflächenphänomenen an der Ag-Au-Oberfläche. Solche Daten lassen sich nur schwierig experimentell erhalten, da tausende atomare Anordnungen in Erwägung gezogen werden müssen. Hier werden die Berechnungen durch eine LEED-Struktur-Analyse verifiziert, die gute Übereinstimmung mit den theoretischen Ergebnissen zeigt.A prominent tool in computational materials modeling is density functional theory (DFT), which allows one to calculate macroscopic material properties from the atomic scale and based solely upon physical principles. The cluster expansion (CE), a statistical physics-based method, makes it possible to match those properties to atomic arrangements, and thus identify the most favorable structures within the whole configuration space. Local properties at the material’s surface are also influenced by the atomic arrangement within a small number of surface layers. A typical example is surface segregation, where the atomic order at the surface differs from that of the bulk because of a difference in chemical potential. In this thesis, CE fits were performed to predict the most favorable surface configurations and analyze the segregation behavior at flat and stepped Ag-Au surfaces. The Ag-Au system was of particular interest here, since small amounts of silver that remain after the fabrication process may explain the origin of the high catalytic reactivity of the sponge-like nanoporous gold. Interestingly, gold segregation to the topmost layer of the adsorbate-free Ag-Au surfaces was obtained in this work, whereas numerous experimental and theoretical studies from the past report silver surface segregation. It is shown here by means of an analysis of Bader charges and the partial density of states that gold is stabilized in the topmost layer by a charge transfer from silver to the more electronegative gold. In a next step, it is revealed that for oxygen-covered Ag-Au surfaces, silver impurities are drawn to the surface layer. The special case of an infinite oxide chain on the stepped Au(321) surface with Ag impurities is characterized by an analysis of the bonding characters and the electronic surface structure. Furthermore, the electromechanical coupling behavior at the Ag-Au (111) surface is studied. This can be evaluated by calculating the response of the electronic work function to in-plane strain. The resulting coupling parameter was then expanded in a CE fit to examine the influence of the silver surface concentration and the atomic arrangement at the surface. In summary, a strong influence of the surface layer composition on the coupling parameter is found for the Ag-Au alloy surface. Finally, the atomic structure composition of the adsorbate-free Ag-Au (111) surface is characterized experimentally via low-energy electron diffraction (LEED). The LEED structure analysis indicates good agreement with the calculated segregation behavior, namely slight gold enrichment in the surface layer and silver enrichment in the subsurface layer. The obtained silver concentrations in the first layers match those of a ground state obtained in the surface CE. The first-principles results from this thesis combined with the cluster expansion technique help to shed new light on surface phenomena in the Ag-Au alloy. Such data are very difficult to acquire experimentally, as they take into consideration hundreds of thousands of atomic configurations. Here, we verify our calculations by performing a LEED structure analysis, which yields fairly good agreement with the first principles data.enhttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/Atomistic simulationsDensity functional theoryMaterials ScienceSurface PropertiesNanoporous goldTechnikIngenieurwissenschaftenDoctoral Thesis10.15480/882.293910.15480/882.2939Meißner, RobertRobertMeißnerOther