Smirnova, IrinaIrinaSmirnova11356336490000-0003-4503-4039Conrad, Marc-JulianMarc-JulianConrad2023-06-052023-06-052023Technische Universität Hamburg (2023)http://hdl.handle.net/11420/15290In dem letzten Jahrzehnt sind diverse industrielle Bioraffinerien in Betrieb gegangen, welche eine Vorbehandlung von Lignozellulose als zentralen Aufschlussschritt nutzen. Dabei ist das Ziel, möglichst kosteneffizient Zellulose-Ethanol herzustellen, welcher die Zellulose, manchmal auch Teile der Hemizellulose verwendet. Andere Rohstoffbestandteile der nicht-essbaren Biomasse können hier nur als Nebenprodukte einer geringen Wertschöpfung zugeführt werden, da die Qualität sehr niedrig ist. Für einen Wandel von fossilen zu nachwachsenden Rohstoffen in der chemischen Industrie bedarf es neuen Verfahren, welche es kosteneffizient ermöglichen, alle Lignozellulose-Bestandteile in hoher Qualität bereitzustellen. Solche Vollfraktionierungs-Prozesse für widerstandsfähige Biomassen werden aktuell entwickelt, jedoch ist die Raffination entweder kostengünstig oder vollständig. Der entscheidende Schritt ist die Hydrolyse der Hemicellulose. Schon bei unzureichendem Umsatz des Biopolymers reagiert das entstandene Produkt (wasserlösliche Pentosen) zu Furfural und weiteren Störstoffen ab. Der Durchströmungsreaktor beispielsweise nutzt eine in-situ Produkt-Abtrennung zur Verbesserung der Ausbeute; dieses gelingt allerdings nur bei sehr hohem Einsatz von heißem Wasser und damit Energie und Kosten. In dieser Arbeit wird ein zweistufiger Aufschluss einjähriger Lignozellulose entwickelt und experimentell validiert. Dabei wird die Hemizellulose-Hydrolyse gestoppt, wenn es gerade noch nicht zu einer Produkt-Degradierung kommt. Dieses ist beim Maximum der Produkt-Konzentration der Fall. Das Produkt wird anschließend mit Wasser atmosphärisch extrahiert und kann somit nicht weiter abreagieren. In dem zweiten Schritt wird die Produktausbeute weiter über das ursprüngliche Maximum erhöht. Die Kinetik des Reaktionskonzeptes wurde mit einer Heißwasserhydrolyse untersucht und auf ein Reaktorkonzept übertragen, welches mit einer Direktinjektion von Sattdampf arbeitet. Eine umfangreiche Untersuchung der Massenbilanz des Raffinationskonzeptes im 40 Liter Maßstab wurde erstellt. Diese demonstriert die erhöhe Ausbeute an gelöster Pentose und die Reduktion von Furfural im Produkt. Die hohe Qualität aller entstandenen Produkte wurde mit Partnern in vielversprechenden Wertschöpfungsketten gezeigt. Abschließend wurde das Verfahren sowohl im 400 Liter Batch, als auch in zwei kontinuierlichen Reaktoren unter sonst vergleichbaren Bedingungen demonstriert, welches eine weitere Skalierung in den Produktionsmaßstab erlaubt. Der Einsatz von Sattdampf erlaubt eine äußerst geringe Wasserfracht im Reaktor, dadurch wird eine besonders schnelle und homogene Erwärmung und ein geringer Energieeinsatz zum Erwärmen des Reaktionsgemisches ermöglicht. Im Weiteren liegen die gelösten Produkte in einer hohen Konzentration vor. Dieses ist besonders vorteilig für die nachgeschaltete Extraktion. Ein geeignetes Extraktionsverfahren konnte in der Literatur nicht gefunden werden und wurde daher neu entwickelt. Dieses besteht aus einer Gegenstrom-Extraktion mit Rührkesseln für eine maximale Stofftransportgeschwindigkeit und einer maschinellen Fest-Flüssig-Trennung mit Rezirkulation vom Großteil des Extraktes für eine besonders vorteilhafte Massenbilanz. Damit wird eine kompakte Bauweise bei gleichzeitig geringem Extraktionsmitteleinsatz, hoher Extraktionsausbeute und - konzentration erreicht. Eine entsprechende Patentanmeldung wurde eingereicht.In the last decade, several factories were put into operation that used the pretreatment of lignocellulose as a central refining stage, mainly to convert cellulose, sometimes also a fraction of hemicellulose, to lignocellulosic ethanol. The focus is on cheap lignocellulosic ethanol; thus, other parts of the non-edible biomass are turned to low-value applications due to low quality. The potential of hemicellulose and lignin remains vastly untapped. To shift the feedstock of the chemical industry to renewable resources, it is required for all compounds of lignocellulose to be refined in high quality so that they can be used for the production of chemicals. Such full-fractionation processes are under development but fail to deconstruct the recalcitrant biomass efficiently. A critical challenge is the hydrolysis of hemicellulose. Before the conversion of the polymer is sufficiently high, the formed products (water-soluble pentose) decay to unwanted, harmful, and reactive degradation products like furfural. Reactors with in-situ product removal allow a full-fractionation under the conditions of excessive water and energy consumption, which is economically not feasible. In this work, a two-step pretreatment is proposed and investigated experimentally. The hemicellulose conversion is stopped before the degradations take place to extract the desired product at its peak concentration. In the second step, the hemicellulose conversion is continued to the required level. The kinetic of this concept was investigated in Liquid Hot Water reactors and transferred to steam pretreatment reactors. A rigorous mass balance approves the high separation yields and avoidance of degradation products. The resulting (intermediate) products, oligomer xylan, glucose, and solid lignin, were tested in relevant applications to conclude the high quality of the products. Finally, critical steps are validated in continuous steam pretreatment reactors to allow the scaling of the process to an industrial scale. Using a steam environment allows a fast and homogenous pretreatment while a minimal amount of liquid water and energy are required for the process. The resulting high concentration in the pretreated biomass is beneficial for the necessary extraction process. The pretreated biomass was used to develop an extraction process for this purpose. A new counter-current extraction process is designed and filed for a patent based on fast extraction in a stirred suspension with mild compressive dewatering for fast mass transport. Only a tiny amount of water can travel in the same direction as the solids to achieve a very low solvent (water) consumption, high extract concentrations, and a high extraction yield.enhttps://creativecommons.org/licenses/by/4.0/biorefinery, wheat straw, autohydrolysis, enzymatic hydrolysis, xylooligosaccharidesIngenieurwissenschaftenDoctoral Thesis10.15480/882.510510.15480/882.5105Kruse, AndreaAndreaKruseWallberg, OlaOlaWallbergPhD Thesis