2023-06-252023-06-25https://tore.tuhh.de/handle/11420/16343Während das partielle Atomvolumen von Fremdatomen in Mischkristallen oder von Konstituenten in einer intermetallischen Verbindung - und damit auch die Kopplung zwischen Spannungszustand und chemischem Potential - seit vielen Jahrzehnten Gegenstand der materialwissenschaftlichen Forschung ist, finden die analogen Prozesse an Oberflächen bislang weit weniger Beachtung. Das Ziel des vorliegenden Projekts ist die Untersuchung der Kopplung zwischen der Mechanik von Oberflächen und Adsorptionsprozessen.Das Grundphänomen ist hier, dass eine Kapillarkraft, die elastische Flächenspannung, an Zustandsänderungen der Oberfläche gekoppelt ist. Die Absorption von Fremdatomen aus der Gasphase oder von Ionen aus der Lösung, bzw. die rein kapazitive elektrische Aufladung der Oberfläche, führen also zu einer Änderung der elastischen Flächenspannung, die eine Verformung des Materials bewirkt. Diese Beobachtung wird in modernen Biosensoren genutzt, deren miniaturisierte Biegebalken auf Adsorption durch eine messbare Verformung reagieren. Zudem ist in aktuellen Arbeiten gezeigt worden, dass die reversibel kontrollierte Adsorption bzw. Desorption von Atomen oder Ionen auf der Oberfläche nanoporöser Metalle zu großen mikroskopischen Dehnung führt. Dies eröffnet prinzipiell die Möglichkeit für neuartige metallische Aktormaterialien mit großer Dehnungsamplitude und großer Energiedichte.Die mikroskopischen Mechanismen hinter der Kopplung zwischen Zustandsänderungen an Materialoberflächen und dem Spannungszustand sind bislang bestenfalls in Ansätzen verstanden. Eine Theorie, anhand derer die Stärke der Kopplung für eine gegebene Materialoberfläche und ein gegebenes Adsorbat vorhergesagt werden könnte, ist nicht bekannt. Zudem ist gerade die Flächenspannung bei der reversiblen Adsorption und Desorption leichter Elemente, wie sie für Anwendungen in der Aktorik und Sensorik relevant ist, wenig untersucht. Vor diesem Hintergrund zielt das Forschungsvorhaben auf 1.) die erstmalige Bestimmung quantitativer Werte für die Kopplung zwischen Kapillarkraft und Adsorption im Abgleich zwischen Experiment und Theorie und 2.) verallgemeinerbare Einsichten in die zugrunde liegenden mikroskopischen Mechanismen.Untersucht wird die Adsorption von H und O auf Oberflächen der Metalle Au, Pt, Ir. Der methodische Ansatz zur Berechnung der Kopplung in der Theorie ist die elektronentheoretische Dichtefunktionaltheorie. Um den gesamten Konfigurationsraum der Systeme effizient abrastern zu können, werden zusätzlich Clusterentwicklungen eingesetzt. Im Experiment werden Änderungen der elastischen Flächenspannung bei der Adsorption aus der Gasphase und bei der Elektrosorption mit der Substratbiegemethode bestimmt. Komplementär wird die Variation des Elektrodenpotentials als Funktion der Dehnung während unterschiedlicher Elektrosorptionsprozesse mittels von einem Antragsteller entwickelten Verfahrens der Dynamisch-Elektro-Chemo-Mechanischen Analyse gemessen.While the partial atomic volume of foreign atoms in solid solutions or of constituents in intermetallic compounds, and hence the coupling between the stress state and the chemical potential, have been studied already for many decades by materials scientists, up to now the analogous processes at surfaces have not received much attention. The key goal of this project is the investigation of the coupling between the mechanics of surfaces and adsorption. The basic phenomenon is that a capillary force, the surface stress, is coupled to changes of state at the materials surface. Thus, the adsorption of atoms from gas or ions from solution, or the enrichment/depletion of electronic charge at the surface prompts deformation of the material. This phenomenon has recently found application in modern biosensors, whose miniaturized cantilevers deform measurably upon adsorption of atoms or molecules. Furthermore, it has been shown that the controlled reversible adsorption/desorption of atoms or ions can prompt large strain in nanoporous solids that promise application as metallic actuators with large amplitude and strain energy density. Understanding of the microscopic mechanisms behind the coupling of changes of state at materials surfaces and the stress state is still rudimentary at best. A theory that could predict the coupling strength for a given materials surface and adsorbate is still missing. Moreover, the surface stress changes upon reversible adsorption and desorption of light elements, which are particularly relevant for applications in actuation and sensing, remain poorly studied. In this context, the present proposal aims at 1.) providing for the first time quantitative values for the coupling between capillary force and adsorption from both experiment and theory and 2.) insight into the underlying microscopic mechanims. As model processes we plan to study the adsorption of H and O on Au, Pt and Ir surfaces. The theoretical method for calculation of the coupling strength is density functional theory. For efficient and exhaustive screening of the configuration space we additionally employ cluster expansion methods. In experiment, changes of the surface stress upon adsorption from gas and electrosorption are determined from cantilever bending. Complementary measurements of the variation of the electrode potential as a function of strain during different electrosorption processes are carried out with Dynamic Electro-Chemo-Mechanical Analysis, a technique developed by one of the applicants.