2024-04-152024-04-15https://hdl.handle.net/11420/47060Das Phänomen des Entlegierens besteht in dem fast vollständigen Herauslösen nur einer Komponente aus binären Mischkristallen oder intermetallischen Verbindungen, wobei aus einer homogenen Ausgangsphase Porosität auf der Skala von wenigen Nanometern erzeugt wird. Aufgrund der herausragenden Definition, Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit ihres nanoskaligen Gefüges haben sich so erzeugte nanoporöse Metalle, und darunter prototypisch nanoporöses Gold, zu Modellsystemen für das Verständnis von Größen- und Grenzflächeneffekten auf das mechanische sowie funktionelle Verhalten nanoskaliger Systeme entwickelt. Beim Stand der Forschung kann das Entlegieren mit atomistischer numerischer Simulation realitätsnah nachgebildet werden. Mit anderen Worten, die wichtigsten Elementarprozesse auf atomarer Skala sind identifiziert. Offen bleiben jedoch die Fragen, welche charakteristische Längenskala bildet sich aus, welcher Prozentsatz der Opferkomponente verbleibt in der Struktur, und wie hängen diese Parameter von den experimentellen Einflussparametern ab, insbesondere von der Zusammensetzung der Ausgangsphase und von der treibenden Kraft für das Auflösen? Die Beantwortung dieser Fragen würde die Grundlage legen für eine weitere Verfeinerung des Verfahrens und damit für die Herstellung homogener monolithischer Körper aus Nanomaterialien mit Strukturgrößen potenziell < 5nm. Diese könnten gezielt nicht nur als reine Komponenten erzeugt werden, sondern auch als Mischkristalle. Das würde das bereits heute hochinteressante Spektrum der mechanischen Eigenschaften und der Funktionseigenschaften nanoporöse Metalle noch erweitern. Das Vorhaben zielt darauf ab, hierfür eine empirische Datenbasis, ein Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen, und ein Materialgesetz mit Vorhersagecharakter zu entwickeln. Dem Arbeitsprogramm im Vorhaben liegt eine erste Hypothese für die Zusammenhänge zugrunde, welche die Gefügeentwicklung bestimmen. Die Hypothese berücksichtigt das Herauslösen der unedlen Komponente, die Passivierung durch Anreicherung der edlen Komponente in der Grenzfläche, sowie die Umverteilung durch krümmungsgetriebene Diffusion. Mit eng aufeinander abgestimmten Experimenten und atomistischen Simulationen wird die Hypothese überprüft und anhand der Befunde weiterentwickelt werden. Das Experiment untersucht das elektrochemische Entlegieren von Ag-Au-Pt mit unterschiedlichen Ausgangszusammensetzungen, mit Fokus auf an edler Komponente verdünnten Ausgangslegierungen, und unter Dotierung mit Pt zur Unterdrückung der Vergröberung durch Oberflächendiffusion. Die Gefügeentwicklung während des Entlegierens wird ex situ wie auch in-situ mit Röntgenkleinwinkelstreuung verfolgt. Kinetische Monte Carlo Simulationen bilden unter vergleichbaren Bedingungen das Experiment nach. Darüber hinaus werden mit dieser Methode einfache (und dem Experiment nicht zugängliche) Modellszenarien berechnet und verglichen mit den Erwartungen aufgrund der Ausgangshypothese abgeglichen.Dealloying consists in the almost complete dissolution of only one component from a binary solid solution or an intermetallic compound, generating porosity at the scale of few nanometers from a homogeneous parent phase. Due to the outstanding definition, uniformity and reproducibility of their nanoscale microstructure, nanoporous metals produced in this way, and prototypically nanoporous gold, have become model systems for understanding size- and interface effects on the mechanical as well as functional behavior of nanoscale systems. At the state of the art, dealloying can be realistically modeled by atomistic numerical simulation. In other words, the key elementary processes at the atomic scale have been identified. However, open questions remain: what characteristic length scale is formed, what percentage of the sacrificial component remains in the structure, and how do these parameters depend on the experimental control parameters, in particular the composition of the initial phase and the driving force for dissolution? Answering these questions would enable further refinement of the process and thus the fabrication of homogeneous monolithic bodies of nanomaterials with structure sizes potentially < 5nm. Such materials could then be produced not only as pure components, but also as solid solutions. This would further expand the already highly interesting spectrum of mechanical properties and functional properties of nanoporous metals. The project aims at developing an empirical database, an understanding of the underlying mechanisms, and a materials law with predictive character. The work program in the project is based on an initial hypothesis for the interactions that determine the microstructural evolution. The hypothesis considers the dissolution of the less noble component, the passivation by enrichment of the more noble component at the surface, and the redistribution by curvature-driven diffusion. Closely matched experiments and atomistic simulations will be used to test the hypothesis and develop it further based on the observations. The experiment investigates the electrochemical dealloying of Ag-Au-Pt with different starting compositions, focusing on starting alloys diluted in the noble component, and alloyed with Pt to suppress coarsening by surface diffusion. Microstructural evolution during dealloying is monitored ex situ as well as in situ with small-angle X-ray scattering. Kinetic Monte Carlo simulations mimic the experiment under matched conditions. In addition, simple model scenarios - not accessible to the experiment - are investigated and the results compared with the expectations based on the initial hypothesis.