Ernst, MathiasMathiasErnst11382055670000-0001-9282-6683Dillmann, SaskiaSaskiaDillmann2022-06-272022-06-272022Technische Universität Hamburg (2022)http://hdl.handle.net/11420/12925Die Layer-by-Layer (LbL) Technologie bietet die Möglichkeit Ultrafiltrationsmembranen so zu modifizieren, dass gewisse Rückhalte für gelöste Substanzen, wie Sulfat, DOC oder Spurenstoffe möglich sind. Abhängig von der Beschichtung der Membran mit Polyelektrolyten ändern sich nicht nur die Performanceparameter, sondern auch bestimmte Membraneigenschaften. Um diese Veränderungen besser zu verstehen und ein Verständnis für die veränderten Rückhaltemechanismen an der modifizierten Membran zu erlangen, wurden in dieser Arbeit polymere Membranen hinsichtlich ihrer optimalen Beschichtung, ihrer Membraneigenschaften und ihres Rückhalteverhaltens von gelösten Substanzen untersucht. Nach ersten Versuchen wurden zwei Polyethersulfon-Ultrafiltrationsmembranen als geeignet für die LbL-Modifizierung befunden, eine Flachmembran und eine Multikapillarmembran. Bei der Beschichtung mit den Polyelektrolyten Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) und Poly-(natrium-4-styrolsulfonat) (PSS) wurde deutlich, dass die Anzahl der aufgebrachten Doppelschichten (DL) und die Ionenstärke der Beschichtungslösung dominierende Faktoren der Beschichtung sind. Die Beschichtung bei 0,1 mol/L NaCl zusätzlicher Ionenstärke und einer Schichtzahl von 8 DL führte für beide Membranen zu einem Sulfatrückhalt von 70%, wobei die Flachmembran gegenüber der Kapillarmembran eine etwas höhere Permeabilität von 15,6 L∙m-2∙h-1∙bar-1 aufwies. Bei einer Beschichtung unter Druck (1 bar) konnte eine stabile Rückspülung für die Multikapillarmembran erhalten bleiben. Nach den jeweiligen Einzelbeschichtungen konnte der sogenannte Odd-Even Effekt beobachtet werden, bei dem die mit dem Polyanion abgeschlossenen Beschichtungen einen höheren Rückhalt und eine etwas niedrigere Permeabilität aufwiesen als die mit dem Polykation abgeschlossenen Beschichtungen, was nahe legt, dass die Ladung des abschließenden Polyelektrolyten Einfluss auf das Trennverhalten der LbL-Membranen hat. Dieser Effekt konnte durch Zetapotentialmessungen bestätigt werden, die zeigten, dass, abhängig vom abschließenden Polyelektrolyten ein Zickzack-Effekt auftrat, der dem für Rückhalt und Permeabilität beobachteten Odd-Even Effekt entsprach; die mit PSS abgeschlossenen Schichten hatten ein negativeres Zetapotential, was eine stärkere Abstoßung des Sulfatanions und somit einen höheren Rückhalt bewirkte. Die Trenngrenze der Membran, der sogenannte Molecular weight cut-off (MWCO), stellte sich nach einer Beschichtung mit 8 DL zwischen 300 und 400 Da ein, was dem MWCO von Nanofiltrationsmembranen entspricht. Trotz dieses niedrigen MWCO konnte für Sulfat kein mit NF-Membranen vergleichbarer Rückhalt erreicht werden. Weitere Untersuchungen zu Ionen Rückhalten zeigten, dass der Größenausschluss zunächst der dominierende Faktor ist, hervorgerufen durch die Verkleinerung der Poren durch die Polyelektrolytbeschichtung. Wenn die PE-Schichten die Poren soweit verkleinert haben, dass ein gewisser Rückhalt möglich ist, ist auch die Membranladung ein wichtiger Rückhaltemechanismus, und es scheint eine schwach negative Oberflächenladung ausreichend, um erhöhte Rückhalte für ein zweiwertiges Anion zu erreichen. Aus den Ergebnissen dieser Arbeit lässt sich schlussfolgern, dass durch die LbL-Modifikation von Flach- und Multikapillarmembranen erhöhte Rückhalte für gelöste Substanzen möglich sind. Die Rückhaltemechanismen sind dabei ähnlich komplex wie bei NF-Membranen, denen die LbL-Membranen nicht nur im Trennverhalten, sondern auch in vielen Membraneigenschaften ähneln.The Layer-by-Layer (LbL) technology offers the possibility to modify ultrafiltration membranes in a way that certain retentions for dissolved substances, such as sulfate, DOC or trace substances are possible. Depending on the polyelectrolyte coating of the membrane, not only the performance parameters but also certain membrane properties change. In order to understand these changes and to gain an understanding of the altered retention mechanisms in the modified membranes, polymeric membranes were investigated in this work with respect to their optimal coating, membrane properties and solute retention behaviour. After initial tests, two polyether sulfone ultrafiltration membranes were found to be suitable for LbL modification, a flat sheet membrane and a multicapillary membrane. When coated with the polyelectrolytes poly-(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) and poly (sodium 4-styrenesulfonate) (PSS), it became clear that the number of bilayers (DL) deposited and the additional ionic strength in the coating solution were the dominant factors during coating. Coating at 0.1 mol/L NaCl additional ionic strength and a layer number of 8 DL resulted in 70% sulfate retention for both membranes, with the flat sheet membrane having a slightly higher permeability of 15.6 L∙m-2∙h-1∙bar-1 compared to the capillary membrane. Additionally, a stable backwash for the multicapillary membrane could be achieved when coated under pressure (1 bar). After single layer coating, the so-called odd-even effect was observed, in which the coatings terminated with the polyanion exhibited higher retention and slightly lower permeability than the coatings terminated with the polycation, suggesting that the charge of the top polyelectrolyte has an influence on the separation behaviour of the LbL membranes. This effect could be confirmed by zeta potential measurements which showed that, depending on the terminating polyelectrolyte, a zig-zag effect occurred which corresponded to the odd-even effect observed for retention and permeability; the coatings terminated with PSS had a more negative zeta potential, causing a stronger repulsion of the sulfate anion and thus a higher retention. The separation limit of the membrane, the so-called molecular weight cut-off (MWCO) was found to be between 300 and 400 Da after coating with 8 DL, which corresponds to the MWCO of nanofiltration membranes. Despite this low MWCO, no retention comparable to NF membranes could be achieved for sulfate. Further studies on ion retention showed that size exclusion was initially the dominant factor, caused by the reduction in pore size due to the polyelectrolyte coating. When the PE coatings have reduced the pores to the point where some retention is possible, membrane charge is also an important retention mechanism, and a weakly negative surface charge seems to be sufficient to achieve increased retention for a divalent anion. From the results of this work, it can be concluded that increased solute retention is possible by LbL modification of flat and multicapillary membranes. The retention mechanisms here are similarly complex to those of NF membranes, which LbL membranes resemble not only in separation behavior but also in many membrane properties.dehttps://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/IngenieurwissenschaftenDoctoral Thesis10.15480/882.439810.15480/882.4398Panglisch, StefanStefanPanglischPhD Thesis