Electrically tunable functional nanomaterials for actuation and photonics

Abstract

Nanomaterialien mit durchstimmbarer elektronischer Struktur verknüpfen die hohe spezifische Oberfläche metallischer Nanostrukturen mit der Möglichkeit Oberflächeneigenschaften durch Kontrolle der Raumladungszonen zu verändern. Auf diese Art können Werkstoffe mit durchstimmbaren makroskopischen Eigenschaften hergestellt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde eine erfolgreiche Synthese metallischer und kohlenstoffbasierter durchstimmbarer Materialien durchgeführt sowie ihr neuartiges funktionales Verhalten in zwei Anwendungsgebieten demonstriert, nämlich Aktuatortechnik und Photonik. In dieser Arbeit werden ebenfalls die Konzepte für die zugrunde liegenden Prozesse vorgeschlagen. Speziell folgende Gesichtspunkte wurden untersucht: Das wachsende Interesse in Dehnung, die durch Kapillarkräfte in porösen Werkstoffen erzeugt wird, motiviert unsere Suche nach den zugrunde liegenden Mechanismen. Erstmalig wurde ein Experiment entworfen, um die wichtigen Unterscheidungsmerkmale zwischen den verschiedenen Kapillarkräften und ihrem Einfluß auf die Dehnung poröser Materialien zu illustrieren. Die Vorgehensweise bestand in einem Vergleich aus (1) der Dilatometrie, welche die Änderung der makroskopischen Probendimension detektiert, und (2) der Weitwinkelröntgenstreuung, welche die Änderung des Gitterparameters des Goldkristallgitters detektiert. Die beiden resultierenden Dehnungsmaße des nanoporösen Goldes zeigen eine signifikante Abweichung. Diese Beobachtung bestätigt die grundlegende Unterscheidung zwischen Dehnung als Antwort auf das Wirken von elastischer Flächenspannung fester Oberflächen und Dehnung als Antwort auf Änderungen des Druckes in einer Flüssigkeit. Dies kann eine Korrektur aller bisher berichteten Arbeiten, die den Einfluß der elastischen Oberflächenspannung nicht in Betracht gezogen haben, zur Folge haben. Durch den Einsatz nanoporöser Werkstoffe kann man eine große Dehnung und eine hohe mechanische Energiedichte in einem steifen Aktuatormaterial über das Anlegen einer Spannung in einem Elektrolyten erreichen. Ein ähnliches Konzept kann bei einem Carbonaerogel, welches ein leichtes und kostengünstiges poröses Material mit extrem großer Oberfläche ist, angewendet werden. In dieser Arbeit wird das Potential dieses Materials mit seiner außergewöhnlich hohen reversiblen Volumendehnung von 6.6% für die Aktuatortechnik demonstriert. Die massenspezifische Dehnungsenergiedichte übertrifft sogar die von Piezokeramiken und nanoporösen Metallaktuatoren. Zusätzlich wurde ein fundamentaler elektrochemischer Parameter, das „Potential des Ladungsnullpunkts“ (potential of zero charge = pzc), von Carbonaerogel gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß das pzc nicht notwendigerweise mit dem Potential der maximalen elastischen Oberflächenspannung übereinstimmt. Das bestätigt die zuvor erwähnte Unterscheidung zwischen den Kapillarkräften. Ein weiteres Beispiel für das Konzept durchstimmbarer Nanomaterialien ist die elektrische Modulation photonischer Metamaterialien. Angeordnete Felder lithographisch hergestellter Resonatoren wurden benutzt, um Metamaterialien herzustellen, welche ungewöhnliche optische Eigenschaften aufzeigen – im Extremfall sogar einen negativen Brechungsindex. Das neuartige Konzept, welches hier vorgestellt wird, besteht darin, daß die Raumladungszone an der Oberfläche jedes Resonators vom angelegten Potential in einer elektrochemischen Umgebung eingestellt wird. Auf diese Art wird in dieser Arbeit eine große und reversibel einstellbare Resonanz erzeugt. Idealerweise kann man dann die Resonanz durch ein elektrisches Signal ein- und ausschalten, was attraktiv für Anwendungen als funktionale photonische Metamaterialien wäre. Auch wenn der zugrundeliegende Mechanismus noch nicht vollständig verstanden ist, ist es doch naheliegend eine Kopplung zwischen der Raumladungszone und dem elektrischen Widerstand zu vermuten. Dazu wurden Experimente mit Pb und Cu Unterpotentialabscheidung durchgeführt, deren Ergebnisse auf einen ausschlaggebenden Einfluß des Widerstandes auf Resonanzfrequenz und Dämpfung deuten.

Nanomaterials with tunable electronic structure exploit the large specific surface area of metal nanostructures along with the strategy of tuning the surface properties through the controlled introduction of space-charge regions. Then, materials with tunable macroscopic properties can be created. The present thesis work achieved a successful synthesis of metallic and carbon-based tunable nanomaterials and demonstrated novel functional behavior in two fields of application: actuation and photonics. The work also proposes concepts for the underlying fundamental processes. In more detail, the following aspects were explored: The growing interest in strain induced by capillary forces in porous materials motivates our search for the underlying mechanism. For the first time, an experiment was designed to illustrate the important distinctions in different capillary forces and their impact on the strain in porous materials. The strategy is to compare (1) dilatometry to probe macroscopic sample dimension change and (2) wide-angle x-ray diffraction to probe the lattice parameter variation of a gold crystal lattice. The resulting two strain measures on nanoporous gold show a significant difference. This observation confirms the fundamental distinction between the strain in response to the action of the surface stress at the solid surface and the strain in response to changes in the pressure in the fluid. This can be a correction of the previously reported works, which did not take into account the surface stress effect. Using nanoporous noble metals, one can get large strain and mechanical energy density in a stiff actuator material via an applied voltage in an electrolyte. A similar concept may be applied to carbon aerogel, which is a light-weight, low cost porous material with extremely large surface area. This work demonstrates the potential of this material for actuation, with an unusually large reversible volume strain, 6.6%. The mass-specific strain energy density even exceeds that of piezoceramics and of nanoporous metal actuators. On top of that, a fundamental electrochemical parameter potential of zero charge (pzc) of carbon aerogel is measured. The results demonstrate that the pzc does not necessarily coincide with the potential of the maximum surface stress. This confirms the above-mentioned distinction between the capillary forces. Another instance for the concept of tunable nanomaterials is electrical modulation of photon-ic metamaterials. Arrays of lithographical resonators are used to fabricate Metamaterials, from which one can achieve an unconventional optical response – in the extreme, the negative refrac-tive index. The novel concept presented here is that the space-charge at the surface of each reso-nator is modulated by the applied potential in electrochemical environment. In this way, this work achieves a large and reversibly tunable resonance. One can switch on/off the resonance ideally by an electric signal, which is attractive for applications as functional photonic metamaterial devices. While the underlying mechanism is not conclusively understood, it is natural to suspect a coupling between the space charge and the electric resistance. Experiments using Pb and Cu underpotential deposition were performed, and the trends in the results support the notion of a decisive impact of the resistance on resonance damping, while the electron density change appears to mainly influence the resonance frequency.