Vaidhyanathan Krishnamurthy, Gnanavel

Hochtemperaturstabilität und Langlebigkeit eines selektiven Emitters sind die beiden entscheidenden Parameter, um hohe Strahlungsleistung und einen höheren Wirkungsgrad beim Einsatz in einem thermophotovoltaischen System (TPV) zu erzielen. Bei hohen Temperaturen sind thermisch-aktivierte Prozesse wie Diffusion, Kornwachstum, Phasentransformation, Erholung, chemische Reaktionen insbesondere Oxidation sowie Sublimation von Metalloxiden wirksam und somit stellt die thermische Stabilität eines Dünnschichtsystems eine besondere Herausforderung dar. In dieser Arbeit wurden die thermische Stabiliät und die Versagensmechanismen einer 1D-Metamaterial-Vielfachschicht als selektiver Emitter untersucht und analysiert. Zwei Dünnschichtsysteme: W/HfO2 und Ir/HfO2 standen aufgrund ihrer besonderen Materialeigenschaften (hoher Schmelzpunkt und niedriger Vakuumdampfdruck) im Fokus. Sie wurden mittels Magnetron sputtering hergestellt und durch Röntgenbeugung (XRD) untersucht. Die in-situ Hochtemperaturuntersuchungen (bis zu 2000 ⁰C) unter Verwendung von Heizbändern und die Abschätzung der Probentemperatur waren herausfordernd, dadurch wurde ein spezielles Wissen für die Hochtemperaturvalidierung unterschiedlicher Materialien aufgebaut. Der erste Teil der Arbeit zeigt die Heizexperimente an selektiven W/HfO2-Emitterschichten in verschiedenen Temperatur- (1000 ⁰C bis 1520 ⁰C) und Vakuumdruckbereichen (2 × 10-2 mbar bis 2 × 10-6 mbar). Eine selektive W/HfO2-Emitterschicht ist bis 6 h bei 1400 ⁰C und 2 × 10-5 mbar stabil, welches bisher einer der weltweit höchsten erreichten Werte ist. Darüber hinaus erfolgte eine detaillierte in-situ Röntgenanalyse am Schichtsystem HfO2/W/HfO2 zwischen 300 ⁰C und 1520 ⁰C im Hinblick auf die Mechanismen, die zu strukturellen und mikrostrukturellen Veränderungen wie Relaxation, Phasenumwandlung, Kornwachstum und schließlich zum Versagen (Degradation) führen. Der Hauptgrund des Versagens in einer selektiven W/HfO2-Emitterschicht ist auf die Oxidation des Wolframs gefolgt durch eine Sublimation des Suchtigen Wolframoxids zurückzuführen. Für diesen Prozess wurde eine Aktivierungsenergie von 1.2 eV abgeschätzt. Im Falle des HfO2 wurde eine polymorphe Phasentransformation beobachtet. Die strukturelle Umwandlung der Phasen verursacht einen Anstieg des Volumens der Einheitszelle, der wiederum zur Bildung von Leerstellen, Poren sowie der Entstehung von Transportkan alen entlang der Korngrenzen in der keramischen Schicht führt. Im zweiten Teil wird ein systematischer Ansatz verfolgt, um die thermische Stabilität des Metalls Iridium gegen Oxidation und die Lebensdauer der selektiven Ir/HfO2-Emitterschicht zu testen. Zunächst wurden in-situ XRD-Untersuchungen am Schichtsystem: HfO2/Ir/HfO2 zwischen 800 ⁰C - 1100 ⁰C bei 2 × 10-6 mbar durchgeführt. Iridium zeigte eine sehr gute thermische Stabilität bis zu 1000 ⁰C unterstützt durch HfO2 als hervorragende Deckschicht. Bei Temperaturen über 1000 ⁰C begann die Iridium-schicht zu agglomerieren, was bedeutet, dass die treibende Kraft eine Minimierung der Oberflächenenergie ist. Die thermische Stabilität wurde auch durch exsitu XRD-Untersuchungen bei unterschiedlichen Drücken von 1 bar bis zu 2 × 10-5 mbar im Schichtsystem HfO2/Ir/HfO2 verifiziert, welche bis zu 100 h bei 1000 ⁰C und 2 × 10-2 mbar stabil ist. Satellitenreflexe wurden nahe am primären (111) Ir-Peak beobachtet, die als wichtiger Hinweis für die thermische Stabilität dienen können. Ein finaler Vergleich erfolgte zwischen verschiedenen Metamaterialschichten bestehend aus W/HfO2 und Ir/HfO2 bei 1000 ⁰C und 2 × 10-2 mbar. Über 100 h weist Iridium eine exzellente thermische Stabilität im Vergleich zu Wolfram auf. Die in dieser Arbeit durchgeführten Hochtemperaturexperimente und - analysen bieten eine neue Perspektive auf die thermische Stabilität, die in Dünnschichtsystemen praktisch erreicht werden kann und ermöglichen die Entwicklung selektiver Emitter für TPV-Systeme der nächsten Generation.

Refractory tungsten (W) plays an important role in high temperature photonic/plasmonic applications. Previously room temperature bulk single/poly-crystalline optical constants were extensively used to calculate the optical properties of W nanostructures at high temperatures. This might lead to a significant deviation between the predicted and measured optical properties due to the exclusion of electron–phonon interaction, as well as grain-boundary and surface-scattering. Herein, we show experimentally, how film thickness and temperature affects the optical losses in W. A drastic increase in the effective electron collision frequency is observed with decreasing the film thickness down to 5 nm, due to the grain-boundary and surface-scattering mechanisms. At sufficiently high temperatures (greater than 200 °C for W), the electron–phonon interaction eventually becomes the dominant mechanism, linearly increasing collision frequency with temperature, and it is independent of the geometry of the thin film structure. The impact of thickness and temperature-dependent optical properties of W is showcased with a hyperbolic 1D metamaterial structure acting as a thermophotovoltaic emitter. This work opens new directions in accurate prediction of the optical properties of nanostructures and design of efficient devices in various applications, such as aerospace, energy-efficient lighting, radiative cooling and energy harvesting, by incorporating thickness and temperature-dependent optical constants.

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